過硫酸鉀氧化――紫外光度法測定總氮方法的改進
序言:過硫酸鉀氧化紫外光度法測定總氮方法存在的主要問題是:空白吸光度高; K2S2O8-NaOH堿性溶液不穩定,只能使用一周。針對上述問題,筆者做了大量試驗,對測定總氮的方法提出了改進意見。?
1實驗部分?
1.1儀器?
①紫外分光光度計。?
②壓力蒸汽消毒器(壓力為1.1-1.3kg/cm2,相應溫度為120-124℃)。?
③具塞玻璃磨口比色管。?
1.2試劑?
1.2.1K2S2O8過硫酸鉀溶液(5%-m/v):稱取25.0gK2S2O8溶于200ml蒸餾水中,加2ml 1mol/L鹽酸,稀釋至500ml,可使用半年。?
1.2.2NaOH溶液(5%-m/v):稱取12.5g NaOH溶于200ml蒸餾水中,稀釋至250.0ml,裝于聚乙烯瓶。?
1.2.3鹽酸(1mol/L):量取濃鹽酸40.0ml溶于440.0ml蒸餾水(1:11)。?
1.2.4亞砷酸鈉溶液(100mg/L):稱取100.0ml亞砷酸鈉,溶于適量蒸餾水中,稀釋至1000ml容量瓶中,使用前臨時配制。?
1.3實驗操作?
1.3.1工作曲線的繪制?
①在八個50ml比色管中,分別取0.0、0.5、1.0、2.0、4.0、5.0、7.0、10.0ug/ml總氮標準使用溶液,用蒸餾水稀釋至25ml。?
②加入2ml5%K2S2O8溶液,1.0ml5%NaOH溶液,塞緊磨口塞,用紗布及紗繩扎緊管塞,以防蹦出。?
③將試管置于壓力蒸汽消毒器中,加熱40分鐘,放氣使壓力指針回零,乘熱加6滴(100mg/l)亞砷酸鈉液,并在開水杯中恒溫放置5分鐘。?
④加2.0ml 1mol/L的HCI,冷卻后用蒸餾水稀釋至50.0ml標線。?
⑤在紫外分光光度計上,以蒸餾水作參比,用1cm石英比色皿分別在220nm及275nm波長處測定吸光度,用校準的吸光度繪制工作曲線。見表1。?
1.3.2水樣的測定步驟?
取25ml水樣(或取適量水樣,稀釋至25ml)按校準曲線步驟②至⑤操作,然后按校準吸光度(A-A0)計算其總氮濃度。?
2結果與討論?
2.1K2S2O8-NaOH堿性溶液和K2S2O8-NaOH溶液的穩定性實驗?
2.1.1K2S2O8-NaOH堿性溶液不穩定性實驗。?
常溫下,K2S2O8溶液也緩慢地分解?
K2S2O8-N2O→2KHSO4+1/202?
KHSO4→K++H++SO42-?
加入NaOH后,OH-與H+結合生成難電離的H2O。因此,加入氫氮化鈉后,加速了過硫酸鉀的分解。?
用新配制的K2S2O8-NaOH堿性溶液,對1.14mg/l的標校做穩定性試驗,當天,測試結果準確,誤差只有1.8%,第4天濃度降至0.70mg/l,即氧化能力降低了38.5%,10天后,幾乎失去了氧化能力。詳見表2:?
實際說明K2S2O8-NaOH堿性溶液很不穩定,三天后氧化能力迅速降低。?
2.1.2 K2S2O8-HCI溶液的穩定性試驗?
K2S2O8和NaOH溶液分別配制,并在K2S2O8溶液中加入少量HCI,增加了溶液中H+的濃度,則抑制了K2S2O8的分解。?
K2S2O8+H2O→K++SO2-4+1/202?
用K2S2O8-HCI溶液和1.14mg/L國家標樣做其穩定性試驗,實驗表明:從第10天到第60天測定結果無顯著性差異,即K2S2O8溶液60天后還有很強的氧化能力,是非常穩定的。?
2.2 空白吸光度高的主要原因?
將5%K2S2O81.0ml稀釋至50ml的溶液(K2S2O8溶液20mg/L),以200-275nm掃描測定吸光度發現,S2O82-在220nm的波長上有較高的特征吸收,因此,加熱時,K2S2O8沒有完全分解是空白吸光度高的重要原因,即是剩余微量的K2S2O8也會引起很高的吸光度。另外K2S2O8不純也是引起空白吸光度高的一個原因。?
2.3 降低空白吸光度的方法?
2.3.1 減少K2S2O8和NaOH的用量?
標準方法中,K2S2O8原用量是200mg,NaOH原用量是75mg,改進后K2S2O8、NaOH分別用100mg和50mg,分別減少1/2,1/3。?
2.3.2 延長消解的時間?
標準方法中,原消解時間為30min,為了使K2S2O8充分分解,消解時間40min為宜。當然消解時間更長,會更加降低空白吸光度。?
2.3.3 使用二次蒸餾水?
配制試劑和實驗用水全部用二次蒸餾水效果更佳。?
2.3.4 用還原劑亞砷酸鈉分解K2S2O8?
消解后剩余微量的K2S2O8會影響空白吸光度,加入6滴100mg/l臨用前新配制的亞砷酸鈉溶液還原微量的K2S2O8。?
化學方程式為:?
K2S2O8+NaArO2+H2O→K2SO4+Na3ArO4?
此反應在堿性條件下進行。選用還原劑必須滿足三個條件:第一,溶液要無色透明;第二,不含氮元素;第三,在220nm波長上無特征吸收,對SnCl2、Na2C2O4、抗壞血酸、Na2S2O4和NaAsO2多種濃度不同的還原劑進行了實驗,亞砷酸鈉有較好的效果。?
2.4 測定總氮過程中PH值的變化?
在測定TN時,每個環節的PH值是很重要的,特別是加入K2S2O8和NaOH溶液。加熱之前,PH值必須在11-13之間,才能有利于K2S2O8的迅速分解。加熱40min,PH降至9-11,趁熱加入亞砷酸鈉,在堿性條件下分解K2S2O8,5min后,用水冷卻。然后加入2.0mIHCI,且定容至50.0ml時,PH值應小于2。?
2.5 改進方法的準確度試驗?
2.5.1 標準方法與改進方法實驗對比?
用標準方法和改進方法測定1.14mg/l標樣,根據測定濃度的相對誤差分析,二者無顯著性差異。?
2.5.2 測定總氮中NH3-N和NO2-N的轉化率?
測定總氮時,在加熱條件下,K2S2O8的氧化作用,使NH3-N和NO2-N轉化為NO3-N,以NH3-N和NO2-N標準溶液做水樣測定轉化率,其結果轉化率分別是98.04%和100.4%,這說明此方法不僅氧化NH3-N和NO2-N為NO3-N有很高的轉化率,同時,也有很高的準確度。?
2.5.3 標準方法和改進方法加標回收率測定?
各取25.0ml地表水樣,分別做水樣TN加標平行樣測定,在地表水中分別加入TN50.0ug按標準方法和改進方法測定總氮的加標回收率,兩種方法的加標回收率分別是100.94%和99.52%。?
3 結論?
3.1 堿性過酸鉀溶液,分別配制成K2S2O8-HCI溶液和NaOH溶液,克服了其不穩定的缺點,至少可使用半年。?
3.2 S2O82-在220nm波長處有較高的特征吸收,這是測TN空白吸光度高的重要原因,加長消解時間到40min,用二次蒸餾水,降低K2S2O8和NaOH的用量,用低濃度亞砷酸鈉溶液還原消解后剩余的微量K2S2O8,可使空白吸光度降低。?
3.3 改進方法對NH3-N和NO2-N有很高的轉化率,對比試驗證明有較高的回收率和準確度,滿足監測方法的需要。?
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焦點事件
