前言：通常土壤中鎘的含量為0. 03～ 0. 3 m g/kg, 一般不會超過1m g/k g。鎘和鋅的化學性質相似, 都會由含碳酸鈣的溶液中沉淀出來。所以石灰巖和由石灰巖發育的土壤中富含鋅, 也可能含有較多的鎘。當土壤受到電鍍、染料、電池、化工等工廠的廢棄物污染后, 含鎘量會異常地增高。如果土壤的pH 值較高,并含有多量的碳酸鈣則鎘不易移動; 而在酸性土壤中鎘的移動性較強, 危害也更大。土壤環境質量標準規定一般農田、蔬菜地、果園、牧場等土壤, 當pH 值小于7. 5 時含鎘量不能超過0. 30 m g/k g。 一、恒溫平臺石墨爐原子吸收光譜法測定土壤中的鎘 測定土壤中鎘的過程一般是: 先將樣品濕式消解, 然后采用萃取—火焰原子吸收法測定, 操作起來相當繁瑣。Slavin 等首先提出的恒溫平臺石墨爐(STPF) 技術是一項近乎無干擾的先進的綜合方法, 它包括快速電子測量技術、使用裝有L ′vov 平臺的熱解涂層石墨管、最大功率原子化、峰面積積分、準確的背景扣除、原子化階段停氣、使用基體改進劑等。本文將它應用于土壤中鎘的測定, 重現性好、準確度高。 1、原理 土壤樣品經HCl-HNO3-HF-HClO4 消解后, 以NH4H2PO4 作為基體改進劑, 縱向交流塞曼效應扣背景, 恒溫平臺石墨爐原子吸收法測定消解液中的鎘, 相對標準偏差為±1. 6% , 加標回收率在90% 以上, 最低檢出限為0. 002 mg/kg。 2、儀器和試劑 2.1 儀器: PE4110ZL 塞曼原子吸收分光 光度計、鎘空心陰極燈、橫向加熱平臺石墨管( THGA )、A S—72 自動進樣器( 均為PERK IN ELM ER 公司產品)。 2.2 試劑: 鎘標準儲備液, 1000 m g/L : 溶解1. 000 g 金屬鎘于適量(1+ 1) 硝酸中, 必要時微微加熱, 用1% 硝酸稀釋至1 L。鎘標準使用液: 臨用時用0. 2% 硝酸將鎘標準儲備液逐級稀釋至3. 00 Lg/L 。1% 磷酸二氫銨溶液。 3、實驗條件 燈電流4 mA; 波長228. 8 nm; 狹縫0. 7nm; 校正方式: 過原點的線性校正; 基體改進劑: 0.050 m g 磷酸二氫銨; 保護氣為純度99. 994%的氬氣, 工作壓力350±10%kPa;石墨爐程序見表1。 ?/P> 4、樣品前處理 4.1 土樣的制備: 采表層土樣適量, 風干后粉碎至100 目。 4.2 土樣的消解: 采用王水2HF2HClO 4分解法。消解液定容于50 mL 容量瓶中。 5、實驗結果 5.1 標準曲線 編制了表2 的標準系列, 儀器按前述實驗條件測定峰面積, 并繪制標準曲線。曲線的回歸方程為y = 0. 03879x, 相關系數0199936。 ?/P> 5.2 土壤標樣與實際樣品的測定 在與標準曲線相同的條件下, 測定消解液中鎘的濃度, 然后可以方便地算出土壤中鎘的含量。表3 列出了中國環境監測總站的土壤標樣和市郊蔬菜基地土壤的測定結果。 ?/P> 5.3 重復性 重復五次測定消解液的吸光度, 相對標準偏差為1. 6%。 5.4 檢出限 信噪比為3 時, 平臺石墨管測鎘的檢出限為0. 4 pg。當進樣體積為20 LL , 取樣量為0. 5 g, 消解液總體積為50 mL 時, 方法的檢出限為0. 002 m g/k g。 5.5 特征量 本方法的特征質量為2. 3 pg/0. 0044A 2s。 6、結論 (1) 如果鎘空心陰極燈的發射展寬, 造成靈敏度下降; 把燈電流降低到3 mA , 可以使靈敏度得到改善。使用無極放電燈時, 則光源線性更好, 能量更高。 (2) 縱向交流塞曼系統將吸收線P方向的組分完全消除了, 因此不再需要偏振鏡, 使得光源能量輸出比橫向系統提高一倍, 改善了信噪比, 降低了檢出限[ 4 ]。 (3) 原子化器采用橫向加熱的L ′vov 平臺石墨管, 石墨管內溫度均勻一致, 原子化過程推遲到石墨管達到溫度平衡時發生, 降低了化學干擾和記憶效應, 測定的重復性得到了保證[ 5 ]。 (4) 加入NH4H2PO 4 使鎘變成穩定的磷酸鹽, 可以提高灰化溫度, 降低基體干擾。也可以使用通用的基體改進劑Pd, 但特征質量略升高。 (5) 在元素原子化階段關閉內氣流, 延長基態原子在石墨管內駐留時間, 使得測定的靈敏度得到提高。 二、微波，硝酸-氫氟酸-雙氧水消解體系石墨爐原子吸收法測定土壤中的鉛、鎘（網上整理） 土壤樣品常用消解方法有硝酸-氫氟酸-高氯酸分解法、王水-氫氟酸-高氯酸分解法和微波消解法等。在實際操作中，對于微波消解方法，微波爐功率和時間選擇不當，會導致土樣消解不完全的情況出現。要獲得完全的消解必須對不同的樣品的具體消解時間和功率進行實驗確定，費時費力，而且消解液中存在的大量的酸必須趕盡，否則會對樣品測定產生嚴重的干擾。用硝酸．氫氟酸．高氯酸分解法即可得銅鋅鉛鎘的全量分析。但是，發現高氯酸的使用對石墨爐法測定鉛、鎘不利，對火焰原子吸收法測銅鋅則無影響。在進行了一系列實驗和對比后發現，硝酸-氫氟酸-雙氧水消解體系對用石墨爐原子吸收法測定土壤中的鉛、鎘更有利。 1、原理： 選擇出鉛、鎘最佳的消解方法為硝酸．氫氟酸．雙氧水體系；銅鋅最佳的消解方法為硝酸．氫氟酸．高氯酸體系。不同方法既能達到全量分析的要求，又能使基體干擾降到最小。通過對標準樣品的多次測定，測定值均在其保證值范圍內，鉛鎘相對標準偏差為2．2％～7．2％ ，加標回收率在83％ ～116％之間；銅鋅相對標準偏差為2，6％ 4．5％ ，加標回收率在92％ ～103％之間。 2、主要儀器與試劑： 2.1 儀器：Q45微波消解儀；PE-100火焰原子吸收分光光度計；PE-6OO石墨爐原子吸收分光光度計，附AS-800自動進樣器；聚四氟乙烯燒杯(具蓋)，塑料容量杯(由于氫氟酸會嚴重腐蝕玻璃儀器，導致空白值失控，影響測定，所以在移取氫氟酸時不能使用玻璃儀器)。硝酸鈀溶液(10 μg／mL)；濃硝酸(優級純)、氫氟酸(優級純)、雙氧水(優級純)；鉛、鎘標準儲備液；鉛、鎘混合標準使用液；鉛50μg/L、鎘5μg／L；銅、鋅標準使用液是用1 000 mg／L標準貯備液逐級稀釋而成。由儀器自動稀釋進樣并繪制標準曲線。 2.2 藥劑：分析過程中全部用水均使用去離子水，均使用符合國家標準分析純以上化學試劑。所用玻璃儀器及聚四氟乙烯容器均需以硝酸(1+5)浸泡過夜，用水反復沖洗，最后用去離子水沖洗干凈。 2.3 儀器工作條件:PE-6OO原子吸收分光光度計工作參數見表1。其程序升溫參數見表2。火焰原子吸收分光光度計的工作條件見表3。微波最佳消解工作條件見表4。 3、樣品處理及測定 3．1 微波消解:準確稱取土壤樣品0．200 0～0．250 0 g，置于微波消解罐中，加入硝酸8 mL，浸泡0．5 h去除有機質，加入氫氟酸2 mL，過氧化氫1 mL，加蓋密封，放人微波消解裝置中。按表2工作條件消解完后，取出冷卻至室溫，移至50 mL聚四氟乙烯燒杯中，用少量水洗滌消解罐數次，并人燒杯，置于電熱板上加熱趕酸。待樣品蒸至快干時，取下冷卻，加1％稀硝酸溶解殘渣，在電熱板上溫熱溶解殘渣，轉入50 mL容量瓶，定容進行測定。同時做空白試驗。 3．2 電熱板消解:準確稱取土壤樣品0．200 0～0．25 0 g，置于聚四氟乙烯燒杯中，加濃硝酸10 mL，待劇烈反應停止后，移至低溫電熱板上，加熱分解至液面干凈，取下稍冷，加入氫氟酸5 mL，加熱煮沸10 min，取下冷卻。加入高氯酸5 mL(硝酸．氫氟酸．過氧化氫體系用過氧化氫代替)，蒸發至近干再加高氯酸(過氧化氫)2 mL，蒸發至近干(殘渣為灰白色)，冷卻，加入1％硝酸25 mL，煮沸溶解殘渣，移人50 mL容量瓶中，定容進行測定。同時做空白試驗。 4 、結果及討論 (1)用微波消解法和電熱板法分別消解土壤樣品，發現前者不易將樣品完全消解，即使經過電熱板趕酸后，銅鉛的測定結果仍然偏低，鋅超過3倍標準差；采用硝酸．氫氟酸．高氯酸體系消解，銅鋅結果都很好。采用硝酸．氫氟酸．過氧化氫體系銅結果偏低，鋅超過3倍標準差。而鉛鎘則較好，結果見表5。可見銅鋅鉛鎘并不宜用同一種酸消解方法。 (2)基體改進劑的選擇:土壤的消解液在測定鉛和鎘時存在嚴重的基體干擾，在嚴格選擇消解體系的情況下仍不能消除這方面的影響。以往經常使用的基體改進劑是磷酸氫二銨，但在實驗中發現用石墨爐測定土壤中的鉛和鎘時，最好的基體改進劑是硝酸鈀。經過對比實驗發現，使用1~tg／mL的硝酸鈀溶液，在原子化過程中能得到非常好的峰形，測定的穩定性也非常好。 (3)準確度和精密度:同時稱取GSS．8土壤標樣5份，用HNO3-HF-H202體系消解鉛鎘相對標準偏差為2．2％～7．2％ ，加標回收率在83％ ～116％之間；用HNO ．HF．HC104體系消解銅鋅，相對標準偏差為2．6％ ～4．5％，加標回收率在92％ ～103％之間。 (4)耗時比較:微波法消解一批樣品(12個)需耗時6～7 h；電熱板消解一批樣品(20～30個)需耗時l0～12 h。二者沒有太大區別。 5、 注意事項 (1)電熱板消解過程中，室內質控非常重要，實驗室需無塵，所用的器皿和試劑以及去離子水均不能含痕量鋅。在實驗之前，先用稀硝酸浸泡所有器皿12 h以上。此外，加酸過程中乳膠手套、護手霜均會影響測定結果。 (2)由于消解時使用氫氟酸，故不能使用玻璃制品，如移液管、燒杯、表面皿等，否則將嚴重影響測定結果。 (3)消解完后的消解液必須趕酸，否則將導致測定結果明顯偏低。且在趕酸時，不可將試樣蒸至干透(應為近干)，因為此時Fe、鹽可能因脫水生成難溶的氧化物而包夾待測金屬，使結果偏低。 三、人工神經網絡光度法同時測定土壤中鎘（網上摘抄） 環境中重金屬的威脅在于其不能被微生物降解,因而在地表中具有累積性。土壤中的重金屬元素處于不同形態,它們對生物體和環境的影響也不同,因而測定各態金屬元素的含量具有實際意義。鉛、鎘、鎳的顯色譜圖相似 ,一般光度分析多為包含兩者的同時測定。用人工神經網絡光度法同時測定土壤中不同形態的鉛、鎘、鎳似未見報道。二次回歸正交設計既具有回歸設計的特點,又具有正交性,而且試驗次數相對較少。誤差反向傳播人工神經網絡 (Back Propagation Artificial NeuralNetwork , BP2ANN) 是神經網絡中應用較多的一種方法,是典型的多層網絡,層與層之間采用全互連方式,能在網絡訓練中及時對結果進行修正。本文以42(22吡啶偶氮)2間苯二酚(PAR) 為顯色劑、十二烷基硫酸鈉(SDS) 為增敏劑、乙酸2乙酸鈉為緩沖液,在水相中對土壤中不同形態的、鎘、鎳分別進行同時測定。體系因子用二次回歸正交組合設計進行了優化。 四、方案：火焰原子吸收光譜法測定土壤中鎘 1、 引言： 農產品是人類最主要的食物來源,農產品的質量安全與人類的生活和健康密切相關。土壤中的重金屬元素會在農作物中富集,通過食物鏈進入人體而產生危害。鎘是一種毒性很大的重金屬元素,人體攝入過量的鎘會引起中毒,出現骨痛、腹痛、腹瀉、呼吸困難等癥狀,嚴重中毒者會造成死亡。因此,鎘是土壤中常測項目之一。將土壤樣品經鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸消解后的試液直接用火焰原子吸收光度譜法測定鎘,靈敏度偏低, 無法達到土壤環境質量標準的要求。 GB/ T 17141 - 1997 規定用石墨爐原子吸收分光光度法測定土壤中鎘,但石墨爐費用較高,許多基層單位沒有配備。GB/ T 17140 - 1997 采用KI-MIBK萃取火焰原子吸收分光光度法測定,但MIBK萃取液欠穩定,不宜久置,不適宜大批量樣品分析。 2、 原理： 用二乙基二硫代氨基甲酸鈉(銅試劑DDTC) 作絡合劑,四氯化碳作萃取劑萃取,用硝酸2過氧化氫反萃取至水相,用火焰原子吸收光譜法測定水相中鎘。方法簡單、準確、結果滿意。 用HCl-HNO3-HF-HClO4消解土樣,加入四氯化碳萃取消解液中的Cd-DDTC的配合物,用HNO3-H2O2混合液反萃取,用火焰原子吸收光譜法測定反萃取的水相中鎘。 3、試驗部分 3.1 儀器與試劑 AAS9442 型原子吸收分光光度計,氘燈扣背景。 檸檬酸三銨溶液:300g·L-1 ,經萃取提純。 DDTC 溶液:20g·L-1 ,用四氯化碳提純。 混合液:HNO32H2O2 (1 + 1) ,用前配制。 水為去離子水,試劑為優級純。 3.2 儀器工作條件 波長228. 8nm ,光譜帶寬0. 4nm ,燈電流3mA ,空氣流量9. 2L·min - 1 ,乙炔流量1. 5L·min - 1 ,火焰為氧化性火焰,同時打開氘燈扣背景。 3.3 樣品的制備 采集的土樣經自然風干,除去其中的石子和動植物殘體等異物,粉碎至150μm(100 目) 。稱取粉碎后的土樣0. 500 0g 于50ml 聚四氟乙烯坩鍋中,用水濕潤后加鹽酸10. 0ml ,在電熱板上加熱,蒸至約3.0ml ,取下冷卻,加入硝酸5. 0ml ,氫氟酸510ml ,高氯酸3. 0ml ,加蓋在電熱板上加熱1h ,開蓋繼續加熱除硅,當冒濃白煙時,加蓋,黑色有機物失后開蓋驅趕高氯酸白煙,蒸至近干。取下冷卻,用水沖洗坩鍋蓋和內壁,加入硝酸0. 5ml ,加熱溶解殘渣,全部移入250ml 分液漏斗中,加水至大約150ml 。在分液漏斗中加入300g·L - 1檸檬酸三銨溶液3. 0ml ,以掩蔽其它離子對DDTC 萃取的干擾,加1g·L - 1溴百里酚 蘭指示劑3 滴,用氨水(1 + 1) 調節pH 7～8 (溶液顏色由黃色變黃綠色) ,加20g·L - 1 DDTC 溶液3. 0ml ,搖勻,靜置10min ,加四氯化碳20. 0ml ,振蕩5min ,靜置分層,將四氯化碳層移入50. 0ml 比色管中,加入混合液1ml ,加蓋振搖1min 以上,靜置10min 以上,加入去離子水4. 0ml ,搖勻,靜置分層。同時,用去離子水代替試樣,制備全程序空白溶液。 3.4 校準曲線繪制 將1. 000mg·ml - 1鎘標準儲備液逐級稀釋為0.01 ,0. 02 ,0. 05 ,0. 10 ,0. 20mg·L - 1標準系列。按儀器工作條件測定,并將測定結果繪制校準曲線。回歸方程y = 0. 883 5 x + 0. 000 4 , r = 0. 999 8。 3.5 樣品測定 按儀器工作條件進行操作,測定水相中鎘,同時打開氘燈扣背景,標準系列和試液同時測定。 土壤中的鎘含量按下式計算: ρ(mg ·kg- 1) =C V/[ms (1 - f )] 式中　C ———As - A0 ,在校準曲線上查得鎘的含量,mg·L - 1 V———試液定容的體積,ml ms———稱取試樣的質量, gf———試樣的水分含量, % 4、結果與討論 4.1 消解體系的選擇 試驗結果表明,用HCl-HNO3-HF-HClO4消解土樣,可徹底破壞土壤的礦物晶格,使被測元素全部進入試液[2 ] 。 4.2 萃取劑用量對萃取效果的影響 萃取劑加入量過少會造成萃取不完全,經試驗,萃取劑四氯化碳加入15ml 和20ml 對測定果沒影響,本文選用四氯化碳萃取劑20ml 。 4.3 HNO3-H2O2混合液用量 HNO3-H2O2混合液加入量偏少會造成反萃取操作困難,反萃取不完全;加入量過大,空白吸光度會升高。經試驗,加入混合液為1. 0ml 時,反萃取比較容易,空白吸光度也不高。 4.4 萃取穩定性 經兩步萃取后的試液為酸性溶液, 可放置一個月。 4.5 基體干擾 鈣離子濃度大于1g·L - 1時,會對鎘等元素產生負干擾;銅、鉛、鋅、鎘互不干擾。本文經兩步萃取,加標回收率在正常范圍內,干擾較少。 4.6 消解溫度 消解時要注意控制溫度,溫度過高,會使聚四氟乙烯坩鍋變形,如果溫度太低,消解速度太慢,并且消解不完全,影響測定結果。在消解時應盡量取得良好的除硅效果,并趕盡高氯酸,否則對后面的萃取分離效果有影響。 4.7 樣品分析結果 按試驗方法對ESS21 土壤標樣中鎘進行了測定,測定結果為0. 087 ,0. 074 ,0. 089 ,0. 091 ,01074 ,0.077 ,平均值為0. 082mg·kg - 1 ,證書值為0. 083 ±0.011mg·kg - 1 ,相對標準偏差為8. 7 % ,檢出限為0.03mg·kg - 1 ,加標量為0. 2mg·kg - 1 ,測定總值為0.278mg·kg - 1 ,平均回收率為98. 2 %。試驗結果表明,本法測定土壤標樣中的鎘,測定結果在保證值范圍內,加標回收率也比較好,方法簡單,結果滿意。 五、鎘的健康效應 鎘進入體內主要蓄積在腎臟，對腎臟可產生慢性損害，影響重吸收功能，使鈣和其他成分從尿中大量排出，導致骨鈣減少、骨質疏松、骨軟化。鎘的攝入還與高血壓、動脈硬化和心臟病等有關。瑞士有研究顯示，給實驗動物飲用含鎘0.005mg/kg的水一年以后，動物的血壓明顯增高，它們患心臟病、腎衰竭、肺癌及前列腺癌的機會也大大增加了。對生物體的危害一般是汞＞鉛＞鎘＞鋅＞銅；有機汞＞無機汞、六價鉻＞三價鉻