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液相色譜-電感耦合等離子體質譜聯用儀（LC-ICP-MS） 測定水質中Cr3+、Cr6+解決方案
鉻在自然界的存在形態主要有Cr3+和Cr6+，在一定條件下，二者可以相互轉化。Cr3+是人體必需的微量元素，參與生長發育和調節血糖起到重要作用。Cr6+對環境有持久危害性，可能造成人或動物遺傳性基因缺陷，致癌致畸等影響。隨著工業的迅速發展，環境污染的威脅日趨嚴重，準確測定Cr3+和Cr6+，對于保護我們的生命健康和生態環境有著非常重要的意義。液相色譜-電感耦合等離子體質譜聯用儀（LC-ICP-MS）以其較高的靈敏度、較低的檢出限、優異的離子分離性能，為Cr3+和Cr6+的測定提供了一條有效的途徑。
1.儀器簡介 ?
ICP-MS用于檢測地球上幾乎所有元素（Li-U），從微量到痕量及超痕量分析，靈敏度高，檢出限低，干擾少。ICP-MS 2000E各項性能均達到或超過國家標準，可以滿足用戶各種需求。LC 310E在高性能、高可靠性以及實用性之間達到更佳平衡。液相色譜-電感耦合等離子體質譜聯用儀（LC-ICP-MS）集兩種儀器之所長，滿足用戶對元素形態分析的苛刻要求。
2.原理 ?
樣品溶液經過前處理，由LC進樣口進樣，經色譜柱分離，通過霧化器霧化后送入高溫等離子體中，干燥、原子化、電離，元素離子經接口室進入質譜儀，通過離子透鏡系統、質量分析器及檢測器，檢測器對相應元素離子做出響應（每秒離子計數cps（counts ?per second），經軟件處理，響應強度和時間組成的峰面積與相應組分離子濃度成正比關系進行定性定量分析。
3.實驗部分 ?
3.1實驗設備及試劑
液相色譜-電感耦合等離子體質譜聯用儀（江蘇天瑞儀器股份有限公司）；
電子天平（BSA224S，賽多利斯）；
色譜柱（Thermo Dionex IonPac AG7，4×50mm）；
超純水系統（Millipore，電阻率為18.2MΩ·cm）；
氨水（優級純，上海晶純試劑有限公司）；
硝酸（優級純，Scharlau）；
EDTA-2Na（分析純，江蘇強盛功能化學股份有限公司）；
Cr(NO3)3·9H2O（優級純，上海晶純試劑有限公司）；
K2Cr2O7（優級純，國藥集團化學試劑有限公司）。
3.2樣品前處理
樣品在使用之前過濾去除懸浮物，用氨水或者硝酸調節樣品pH，使樣品pH在7.0~7.5之間。取50 mL待測水樣，加入0.2978 g EDTA-2Na，溶解，70℃水浴加熱20 min，冷卻至室溫，移入 100 mL容量瓶，用超純水定容至標線，待測。
3.3標液配制
???? 0.050 mol/L NH4NO3溶液：在潔凈的燒杯中，加入適量超純水，用移液槍移入3.29 mL硝酸，再移入3.75 mL氨水，攪拌使其充分反應，轉至1000 mL容量瓶中，定容，轉至流動相儲存瓶，用氨水、硝酸調節pH=7.2。
1000 mg/L Cr3+標準溶液：稱取0.7696 g Cr(NO3)3·9H2O，用超純水溶解后，移入100 mL容量瓶，用超純水定容至標線。
1000 mg/L Cr6+標準溶液：稱取0.2829 g K2Cr2O7，用超純水溶解后，移入100 mL容量瓶，用超純水定容至標線。
1 mg/L Cr3+和Cr6+混合標準溶液：稱取0.2978 g EDTA-2Na，用超純水溶解，加入0.1 mL 1000 mg/L Cr3+，70℃水浴加熱20 min，期間應避免溶液被污染，冷卻至室溫，移入100 mL容量瓶，加入0.1 mL 1000 mg/L Cr6+，用超純水定容至標線。
用1 mg/L Cr3+和Cr6+混合標準溶液依次稀釋配制濃度分別為0.2 μg/L、0.5 μg/L、1.0 μg/L、3 μg/L、5 μg/L Cr3+和Cr6+混合工作曲線標準使用液。
3.4儀器參數
分別按照液相色譜儀、電感耦合等離子體質譜儀的操作規范對兩臺儀器進行開機、預熱、調試等操作，待儀器性能穩定后，進行聯用試驗。儀器工作條件如表1所示：
表1. 儀器工作條件
液相色譜儀 ? | 電感耦合等離子體質譜儀 ? | ||
色譜柱 ? | Thermo ? Dionex IonPac AG7，4×50 ? mm ? | 功率 ? | 1300 ? W ? |
淋洗液 ? | 0.050 ? mol/L NH4NO3溶液 ? | 載氣流量 ? | 1.2 ? L/min ? |
流速 ? | 1.0 ? mL/min ? | 輔助氣流量 ? | 1.06 ? L/min ? |
進樣量 ? | 100 ? μL ? | 等離子氣流量 ? | 13 ? L/min ? |
柱溫 ? | 室溫 ? | 工作模式 ? | He/H2模式 ? |
3.5實驗數據
依次進樣測試0.2 μg/L、0.5 μg/L、1 μg/L、3 μg/L、5 μg/L Cr3+和Cr6+混合標準溶液，分離度R>1.5，完全分離。
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圖1. Cr3+和Cr6+分離譜圖
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??? 數據詳情見下表2：
表2. Cr3+和Cr6+測試數據詳情
項目 ? | Cr3+ ? | Cr6+ | ||||
名稱 ? | 保留時間 ? | 峰面積 ? | 峰高 ? | 保留時間 ? | 峰面積 ? | 峰高 ? |
0.2 μg/L ? | 62.8188 ? | 13199 ? | 737 ? | 145.235 ? | 15258 ? | 764 ? |
0.5 μg/L ? | 62.5608 ? | 22074 ? | 1416 ? | 146.84 ? | 21404 ? | 1190 ? |
1 μg/L ? | 63.5332 ? | 36470 ? | 2582 ? | 145.543 ? | 34326 ? | 2000 ? |
3 μg/L ? | 63.4278 ? | 91756 ? | 7021 ? | 145.749 ? | 86465 ? | 5635 ? |
5 μg/L ? | 63.2844 ? | 141415 ? | 12128 ? | 146.061 ? | 141637 ? | 9254 ? |
以濃度為橫坐標，各個濃度所對應的峰面積為縱坐標，繪制標準曲線，計算回歸方程，標準曲線的線性相關系數均≥0.999。????????????????????????
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Cr3+標準曲線
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Cr6+標準曲線
圖2? Cr3+和Cr6+標準曲線
多次進樣測定濃度為0.5 μg/L Cr3+和Cr6+混合標準溶液，進行重復性試驗，見圖3：
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圖3. 重復性試驗譜圖
數據詳情見下表3：
表3. 重復性試驗數據詳情
項目 ? | Cr3+ ? | Cr6+? | ||||
稱 ? | 保留時間 ? | 峰面積 ? | 峰高 ? | 保留時間 ? | 峰面積 ? | 峰高 ? |
0.5 μg/L-1 ? | 62.888 ? | 22643 ? | 1529 ? | 147.099 ? | 23950 ? | 1271 ? |
0.5 μg/L-2 ? | 62.0783 ? | 22560 ? | 1481 ? | 145.209 ? | 21504 ? | 1329 ? |
0.5 μg/L-3 ? | 62.3482 ? | 19558 ? | 1392 ? | 145.749 ? | 23218 ? | 1250 ? |
0.5 μg/L-4 ? | 61.2686 ? | 21626 ? | 1446 ? | 143.86 ? | 22277 ? | 1392 ? |
0.5 μg/L-5 ? | 62.5608 ? | 22074 ? | 1416 ? | 146.84 ? | 21404 ? | 1190 ? |
平均值 ? | 62.2288 ? | 21692 ? | 1453 ? | 145.751 ? | 22471 ? | 1286 ? |
標準偏差 ? | 0.61 ? | 1261 ? | 54.1 ? | 1.31 ? | 1102 ? | 77.2 ? |
相對標準偏差/% ? | 0.99 ? | 5.81 ? | 3.72 ? | 0.90 ? | 4.90 ? | 6.00 ? |
上表可知，LC-ICP-MS測試水質中Cr3+和Cr6+的重復性試驗中，定性相對標準偏差＜1.0%，定量相對標準偏差≤6.0%，精密度滿足測試需求。
以3倍信號噪聲比計算更小檢出濃度，以10倍信號噪聲比計算小定量濃度，計算結果見表4：
表4. 小檢出濃度測試
物質 ? | 檢出濃度（μg/L） ? | 定量濃度（μg/L） ? |
Cr3+ ? | 0.038 ? | 0.129 ? |
Cr6+ ? | 0.040 ? | 0.133 ? |
4.結論 ?
LC-ICP-MS測定水質中Cr3+和Cr6+，線性相關系數均≥0.999，分離度R>1.5，完全分離。在重復性試驗中中，定性相對標準偏差＜1.0%，定量相對標準偏差≤6.0%，精密度滿足測試需求。100 μL進樣量條件下，Cr3+的小檢出濃度為0.038 μg/L，定量濃度小為0.129 μg/L；Cr6+的檢出濃度小為0.040 μg/L，定量濃度小為0.133 μg/L。LC-ICP-MS聯用儀測定水質中Cr3+和Cr6+，滿足對水質中Cr3+和Cr6+的測試需求。
參考文獻
GB/T 34435-2017 玩具材料中可遷移六價鉻的測定 高效液相色譜-電感耦合等離子體質譜法
黃鍵,張文國,施錦輝等.高效液相色譜–電感耦合等離子體質譜法同步測定海水中的無機砷與六價鉻[J].化學分析計量,2020,29(05):72-75.
