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用TOC分析儀進行海水TOC分析的最佳操作方法

2021.10.12

簡介

海水中的總溶解性固體含量較高，而且氯化物會消耗氧化劑，因此對海水樣品（氯化物含量為3.5-5%）進行總有機碳TOC分析時就會面臨很大挑戰。在傳統的濕化學系統上運行分析時，由于氯化物干擾，海水樣品顯示極低的TOC回收率。相比之下，燃燒系統在分析海水樣品時顯示較高的TOC回收率，但燃燒系統的維護周期短，運行成本高，信號有漂移，且需要進行頻繁的重新校準。

Sievers^??InnovOx實驗室TOC分析儀采用專利的超臨界水氧化（SCWO，Super Critical Water Oxidation）技術，能消除氯化物干擾，在提供一流分析性能的同時減少了昂貴且費時的分析儀維護工作，從而成為對海水樣品進行TOC分析的理想設備。

本文概述了如何正確設置和配置Sievers InnovOx實驗室分析儀，在分析海水樣品時發揮最佳性能。

操作模式

建議用“不可吹除有機碳（NPOC，Non-Purgeable Organic Carbon）”模式來代替TOC模式進行海水分析，除非還需要測量可吹掃或揮發性的有機物。在大多數海水樣品中，可吹掃或揮發性有機物的含量極小，因此NPOC約等于TOC。在NPOC模式下，測量結果并非是由2項單獨的測量數據計算而來【TOC=總碳（TC）–無機碳（IC）】，因此NPOC模式運行得更快、測量得更準確。用NPOC模式代替TOC模式是行業中常見的做法，是幾乎所有市面上出售的TOC分析儀的標準操作模式。只有當樣品中含有揮發性化合物或者需要測量IC濃度時，才采用TOC模式。

測量范圍和校準

海水樣品中的TOC濃度較低，通常小于1 ppm。理論上來說，Sievers InnovOx實驗室分析儀可以在最小測量范圍（0-100 ppm）內運行海水樣品，但由于海水樣品的基質復雜，在最小測量范圍內運行海水樣品時可能會產生較大的測量偏差。因此，建議在0-1000 ppm范圍內運行海水樣品。Sievers InnovOx實驗室分析儀的內部設置能夠在不降低測量的準確性和精確性的前提下，對0-1000 ppm范圍基質效應的補償優于對0-100 ppm范圍基質效應的補償，因此最佳操作是采用0-1000 ppm范圍。

當采用0-1000 ppm范圍分析低濃度樣品時，無需將分析儀校準到測量范圍的最高點。校準點只需覆蓋樣品的預期TOC濃度范圍即可。例如，如果樣品的最高預期結果是1 ppm左右，可以將校準的最高點設為5 ppm。

校準前，必須徹底沖洗分析儀。請運行高質量的去離子（DI）水（最好是18MΩ-cm的去離子水），直到達到0.45 μg或更低的穩定碳質量響應為止（見下圖）。

在沖洗過程中，只需注意峰值窗口中的碳質量響應，可以忽略實際NPOC結果。可能需要幾個小時的連續測量才能達到此目的，具體時間取決于儀器狀況和之前分析過的樣品。

酸劑：

海水樣品中含有大量的鈣和鎂，因此建議對所有海水分析使用3N HCl。鹽酸產生的氯化物不會干擾樣品中的化合物。如果用6M H₃PO₄，則會產生不溶性磷酸鈣和磷酸鎂，堵塞甚至損壞反應器。對于海水分析，建議采用“添加5%酸劑”這一默認值。

氧化劑：

請用30%（質量濃度）過硫酸鈉作為氧化劑。請勿使用Sievers M系列TOC分析儀配置的15%（質量濃度）過硫酸銨氧化劑，因為超臨界條件下，銨會消耗掉一部分添加的氧化劑，被氧化形成硝酸鹽，從而降低總氧化劑的氧化強度。

對于海水分析，建議添加25%的氧化劑。盡管0-1000 ppm或更大范圍的默認氧化劑設置通常為15%，但這個比例對海水分析來說不夠。在加熱階段，海水中的一部分氯化物在達到超臨界狀態之前就被氧化，從而降低了總氧化劑的氧化強度。

如果氧化劑配量不足，或者使用過期的或失效的氧化劑，就會導致反應器管破裂，特別是對2020年之前生產的配備老式鈦反應器管的Sievers InnovOx實驗室分析儀來說，情況更嚴重。新款的Sievers InnovOx實驗室分析儀采用鉭反應器管，可以降低管子破裂的風險，但氧化劑配量不足仍不利于回收有機物。

吹掃時間：

海水中有大量的無機碳（IC），而0.8分鐘的默認噴除時間不足以去除大部分無機碳。海水樣品中的無機碳濃度比TOC濃度高數倍，未被去除的無機碳會嚴重影響NPOC測量結果。建議將無機碳噴除時間延長到2.0分鐘。較長的噴除時間不僅能徹底去除無機碳，還能將樣品和試劑混合得更均勻。但在校準時，只需分析KHP或蔗糖標準品即可，因此可以保留0.8分鐘的默認噴除時間。

沖洗：

為了最大程度清除樣品殘留，并防止氣/液界面結晶，建議在每次樣品分析之后，用去離子水沖洗分析儀。沖洗分析儀的最方便的做法是，對去離子水樣品運行無機碳測量。只需運行1次重復測量即可。